决战南京以1945年为背景。第二次世界大战结束，日本侵略者撤出这片遭受其蹂躏长达八年的古老国度，但百姓并未等来期盼已久的和平，国共两党很快展开了新一轮政权争夺。具有特殊政治意义的南京国民政府，也因此成为双方角力的核心。新九师参谋长梁一桐在接收南京期间遭到汪伪头目周佛海陷害，危急关头幸得恩师杨百川及其女儿相救。返回部队后，梁一桐饱受折磨，并借此施展苦肉计，制造投诚国军的假象。凭借黄埔背景和出众能力，他步步升迁，最终成为我党安插在国民党内部的重要棋子。与此同时，军统对南京地下党展开拉网式搜捕，梁一桐的真实身份也逐渐引起怀疑……
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